Integrali di “ core ” per elettroni2pπ nella molecola di ossigeno

Riassunto Fumi e Parr [1] hanno elaborate un metodo che consente di calcolare molto semplicemente i livelli elettronici di moleeole biatomiche e lo hanno applicato con successo alia molecola di ossigeno in approssimazione π. Unici parametri empirici del metodo sono gli integrali di «core» molecolari: nell’O2 in approssimazione π si hanno due integrali di « core », quello coulombiano a e quello di scambio β, ma solo quest’ultimo interviene nelle énergie di eccitazione elettronica ed esso costituisce perciö l’unico parametro empirico nei calcoli di Fumi e Parr. II successo di questi calcoli incoraggia l’applicazione del metodo di Pumi e Parr [1] ed altre moleeole biatomiche. Nell’iniziare queste ricerche il prof. Pumi ci ha suggerito di esaminare la precisione con cui è possibile calcolare semplicemente gli integrali di « core » per decidere se si possa evitare di considerarli come parametri empirici. Abbiamo perciö calcolato l’intégrale di « core » β per gli elettroni2pπ deirO2 per confrontarlo con i valori dedotti empiricamente [1]. II metodo di calcolo adottato è del tipo Goeppert Mayer-Sklar [2]. L’ipotesi fondamentale di questo tipo di calcoli nel caso di una molecola biatomica consiste nello scrivere l’hamiltoniana di «core» ℋc come somma di un operatoreT di energia cinetica e di due operatoriU a eU b di energia Potenziale relativi ai due atomi della molecola. Ogni operatoreU si scinde a sua volta in una parte di energia coulombiana ed in una di energia di scambio. Nella energia coulombiana si suppone di solito che i due elettroni Is siano conglobati nel nucleo. Nella energia di scambio si suole trascurare lo scambio fra elettroni sull’atomoa ed elettroni sull’atomob, ma noi abbiamo evitato questa approssimazione seguendo Moffitt [3]. Le espressioni finali per i due integrali di « core» sono rispettivamente (la notazione per gli integrali è quella standard) $$\begin{gathered} \alpha = W_p - 6K_{\pi \pi } + 2(s_a s_a |\pi _b \pi _b ) + (\sigma _a \sigma _a |\pi _b \pi _b ) - (s_a \pi _b |s_a \pi _b ) - \frac{1}{2}(\sigma _a \pi _b |\sigma _a \pi _b ) - \hfill \\ - (aa|aa) - (aa|a_s a_s ) + \frac{1}{2}(aa_s |aa_s ), \hfill \\ \beta = SW_p - 6J_{\pi \pi } + 2(s_a s_a |\pi _a \pi _b ) + (\sigma _a \sigma _a |\pi _a \pi _b ) - (s_a \pi _a |s_a \pi _b ) - \frac{1}{2}(\sigma _a \pi _a |\sigma _a \pi _b ) - \hfill \\ - (aa|ab) - (aa|a_s b_s ) + \frac{1}{2}(aa_s |ab_s ) \hfill \\ \end{gathered} $$ doveW p , è il Potenziale di ionizzazione di un elettrone 2pπ nello stato atomico di riferimento adottato. In effettiW p , non interviene nei calcoli perché la grandezza che occorre considerare è [4] β’=β-Sα. I valori numerioi degli integrali atomici necessari sono stati presi dalle tavole di Kotani [5]. L’acoordo tra i valori ealcolati per β e i valori empirioi di Fumi e Parr è abbastanza soddisfaoente.