Sr掺杂钙钛矿体系中高活性氧析出反应机制

析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)是电催化分解水、二氧化碳还原、金属-空气电池以及燃料电池等能源转化及存储技术的关键过程, 因此被广泛关注和研究. OER过程涉及四个电子转移, 是动力学迟滞过程, 具有较大的过电位, 此外OER催化反应的同时也可能改变电极表面状态, 故其机理的研究十分困难. 设计和开发高效OER催化剂材料是提高电解水效率的关键. 最近的研究发现反应后催化剂表面会发生重构, 进而形成无定形层, 该无定形层被认为会改善催化活性.我们的前期研究也发现了表面不饱和配位无定形层的存在, 但对于重构机制尚没有明确的解释. 本文在上述研究基础上, 利用熔盐法合成了一系列具有多孔结构的不同Sr含量的LaCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料, 通过电化学装置测试其催化活性, 并采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、比表面积测试(BET)和软硬X射线吸收谱技术等表征手段对其进行了深入探索. XRD测试结果表明, Sr掺杂LaCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料的主峰随着Sr含量增加向低角度偏移, 这是由于Sr的离子半径较La的大. SEM和BET测试结果表明, 不同Sr含量样品均表现出多孔的钙钛矿结构, 并具有相似的比表面积, 说明Sr含量变化不影响催化剂的形貌和比表面积. 利用硬X射线吸收谱对体相Co和Fe元素的价态进行了研究, 发现随着Sr含量的增加, Co和Fe离子的价态没有明显变化. 类似地, 利用软X射线吸收谱对表面层Co和Fe价态进行的研究发现, Co和Fe均表现出+3价,但在氧元素的K边吸收谱上观察到明显的氧空穴存在. 电化学测试结果表明, 催化剂的活性随Sr含量增加而增大. 总之, 随着Sr的掺杂, 催化剂形貌及活性元素价态均无明显变化, 但样品的电化学性能却发生了明显改善, 这意味着尚有其它因素影响催化剂活性. 利用HRTEM对OER反应前后的样品进行了形貌分析, 发现在OER反应后Sr掺杂的催化剂表面出现了明显的无定形层, 而无Sr掺杂的样品反应前后几乎未观察到表面形貌的变化. 由此我们推断, Sr掺杂可诱导催化剂表面出现无定形层, 进而提高OER反应活性. 因此, 在LaCo0.8Fe0.2O3-δ钙钛矿材料体系中, Sr掺杂是影响OER催化剂表面重构和制约催化活性的关键.