氮掺杂石墨烯气凝胶锚定RuP纳米粒子用于水合肼氧化辅助产氢

氢能是替代传统燃料的理想清洁能源.电解水析氢由于其环保和低成本的特性而受到广泛关注,然而,阳极析氧反应(OER)的缓慢动力学降低了制氢效率.因此,肼氧化反应(HzOR)以其低的理论电压电位(-0.33 V vs.RHE)成为了OER的合理替代方案.本工作中,以三维多孔的石墨烯气凝胶(GA)为导电基底,将RuⅢ-聚乙烯亚胺(RuⅢ-PEI)配合物吸附在GA表面.通过植酸(PA)和PEI之间的氢键相互作用GA进一步吸附PA,形成RuⅢ-PEI-GA-PA复合物.对RuⅢ-PEI-GA-PA复合物前驱体进行磷化后,合成了锚定在N掺杂GA上的RuP纳米粒子(RuP/N-GA).在热解过程中,在GA表面形成了超小的RuP纳米粒子.此外,PEI和PA的分解可以将丰富的N和P杂原子引入GA的结构中.因此,RuP/N-GA复合物具有高效的HzOR性能,在10mA·cm-2时的工作电位低至-54mV.此外,这种低Ru负载的新型RuP/N-GA复合物具有良好的析氢反应(HER)活性,电流密度为10mA·cm-2时的HER过电势为-19.6 mV.在各种RuP/N-GA复合物中,RuP/N-GA-900具有最小的HER塔菲尔斜率(37.03 mV·dec-1),表现出了最快的HER动力学.同时也表明RuP/N-GA-900的HER过程具有与Pt类似的Heyrovsky机制.理论计算结果表明,锚定结构和N杂原子的存在可以促进肼在RuP纳米粒子上的氧化.肼分子吸附在RuP/N-GA上的自由能为-0.68 eV,表明掺杂的N可以调节Ru活性位点的电子结构,有助于增强Ru的HzOR活性.此外,RuP/N-GA复合物对HER和HzOR均表现出优于商业Pt/C的循环稳定性和长期稳定性.基于RuP/N-GA复合物的双功能活性,所构建的双电极肼分解系统在10mA·cm-2下表现出41 mV的极低分解电压就可以产氢,实现了低电压下节能制氢的目标.RuP/N-GA复合物优异的电催化活性归因于超小的RuP纳米粒子提供了丰富的Ru活性位点.此外,GA骨架中N的掺杂与RuP纳米颗粒之间的协同效应有助于提高RuP/N-GA复合物的活性.三维多孔的N-GA加速了电荷转移和传质过程,并且N-GA和RuP纳米粒子之间的相互作用增强了RuP纳米粒子对HER和HzOR的电催化活性.这项工作提出了一种HzOR辅助制氢的双功能电催化剂,并为通过吸附-磷化法设计和合成先进电催化剂提供了新思路.