A compressed structure construction and transformation in metal nanoclusters

尽管已开展了不少金属纳米团簇方面的研究, 但表面配体对结构的影响还没有被很好地理解. 例如, 表面配体的挤压可能对团簇结构产生影响, 这一点没有被广泛意识到. 我们通过使用具有不同挤压作用的配体来构筑和转化一个新的团簇, 对此进行了证实: 我们将前期合成中使用的配体3-甲氧基苯硫酚替换成位阻更大(挤压作用更强)的4-叔丁基苯硫酚, 获得了比原来(AgCu)50团簇更为压缩的(AgCu)27结构(原子层间距最短达1.21 Å). 在此基础上, 通过与位阻较小的碘离子的交换反应, 将(AgCu)27转化为压缩程度相对较轻的Ag55Cu8I12面心立方结构(平均层间距为2.03 Å). 值得一提的是, 引入的碘离子交换转换反应未曾在金属纳米团簇领域报道过, 本文证明该转换方法具有一定的普适性, 因而不仅为金属纳米团簇的合成(尤其是相对起始团簇尺寸显著增大的团簇的合成), 而且为I−的传感提供了一种新的策略. 进一步通过理论计算解释了(AgCu)27团簇对卤素离子中I−具有选择性的原因. 总之,该工作引入了一种新颖且通用的纳米团簇合成或离子传感策略, 为利用配体的物理作用提供了新的视角, 并加深了对纳米团簇内核和表面无机配体相互作用的理解.