Aerobe C‐N‐Bindungsknüpfung durch enzymatische Nitroso‐En‐Reaktionen**

Abstract Die biokatalytische Oxidation acylierter Hydroxylamine ermöglicht die direkte und selektive Einführung Stickstoff‐haltiger funktioneller Gruppen durch Aktivierung allylischer C‐H‐Bindungen. Durch Verwendung von entweder Laccasen oder einem Enzympaar aus Oxidase und Peroxidase mit Luft als terminalem Oxidationsmittel erfolgt die formale Dehydrierung von N‐Hydroxycarbamaten und Hydroxamsäuren, wodurch unter überaus milden Reaktionsbedingungen Acylnitroso‐Intermediate gebildet werden können. Über einen Alder‐En‐Mechanismus gehen diese reaktiven Zwischenstufen C‐N‐Bindungsknüpfungen ein und sowohl intra‐ als auch intermolekulare enzymatische Aminierungen gelingen in hohen Ausbeuten. Untersuchungen zu Gemeinsamkeiten und Unterschieden der beiden Enzymsysteme in Bezug auf Stereoselektivitäten wie auch Isotopenmarkierungsexperimente liefern neue Einblicke in das promiske Verhalten der Oxidoreduktasen und Grundlagen für die Weiterentwicklung als Katalysatoren in nicht‐nativen Transformationen.