异戊二烯对苯乙烯-间戊二烯共聚合的影响

二烯烃-苯乙烯类单体序列结构极大程度上影响相关橡胶类产品(丁苯橡胶、多元集成橡胶)或树脂产品(丁苯树脂)的综合性能.活性阴离子聚合在共聚单体序列类型调控方面具有极大的优势,如严格嵌段序列、渐变嵌段序列、无规序列及交替序列等.新型间戊二烯(PD)单体可以通过阴离子共聚合实现其与苯乙烯类单体特殊交替序列共聚物的合成,异戊二烯(IP)阴离子聚合可以实现高顺式1,4-结构聚合物的定向合成.文中以PD、苯乙烯(ST)和IP为共聚单体,在环己烷中(含0.015％四氢呋喃)通过正丁基锂(n-BuLi)引发聚合合成了多元共聚物,重点考察了共聚动力学和共聚物的微观结构.实验结果表明:(1)聚合动力学显示均聚合速率ST>IP>>PD,ST/IP和PD/IP二元共聚显示经典"双S"转化率曲线,ST/PD二元共聚速率与IP均聚速率相当;(2)核磁氢谱和竞聚率数据显示ST/PD二元共聚符合经典交替共聚行为,结合红外数据表明,二元共聚产物1,4-结构含量高于90％,反1,4-结构含量高于85％;(3)三元共聚转化率与瞬时共聚单体组成关系表明,异戊二烯以高顺1,4-结构插入苯乙烯-间戊二烯序列中,三元共聚产物中无明显苯乙烯微嵌段序列和聚间戊二烯序列,无规化程度高;(4)三元共聚均具有明显的活性可控聚合特征,相对分子质量与理论值高度吻合,分子量分布(D)均小于1.10;(5)差示扫描量热分析结果显示,三元序列共聚物是只有唯一Tg的无定形聚合物,共聚单体倾向无规序列排布;(6)基于ST/PD特殊的二元交替共聚,推测了ST/IP/PD可能的三元聚合机理.