固相萃取-固相辅助衍生-气相色谱-串联质谱对水样和尿液中氰化物的分析检测

建立了一种针对氰化物的固相萃取-固相辅助衍生方法,结合气相色谱-串联质谱方法,实现了环境样本以及生物样本中痕量氰化物的定性及定量检测.首先采用氯胺T将氰根衍生为氯化氰,然后通过C8型固相萃取柱同时实现反应物的富集纯化和衍生化.对样品前处理条件进行优化,发现固相萃取柱的类型和衍生反应的溶剂环境是决定氰化物衍生效率的关键.分别采用气相色谱-电子轰击质谱(Gas chromatography-electron ionization/mass spectrometry,GC-EI/MS)及600 MHz核磁共振-氢谱(Proton nuclear magnetic resonance,1H-NMR)对产物进行分析,结果表明,衍生产物为硫氰酸正丁酯.基于此,以异丙基二硫醚为内标物,建立了水样及尿液中氰化物衍生产物的气相色谱三重四极杆-选择反应监测模式的定性及定量检测方法.在最优反应条件下对健康成年人(非吸烟组)及幼儿的尿液进行检测,发现尿液中含有内源性氰化物(浓度范围120～200 ng/mL).本方法检测灵敏度高、专属性好且样品前处理时间短.对于水样和尿液中氰化物检测的线性范围分别为10～1000及10～800 ng/mL,检出限分别为7.0和8.0 ng/mL(S/N=3),日内和日间精密度分别为4.2％～7.8％(n=3)及5.2％～7.9％(n=6).将本方法应用于禁止化学武器公约组织(OPCW)第2次生物样品水平考试的尿样(原样品中不含外源性氰化物)中氰化物的定量检测,平均加标回收率为97.7％.进一步对天津港"8.12"爆炸后现场遗留的氰化物废水进行检测,测得的氰化物浓度约为1.9 mg/mL.本研究为生物样本中毒剂毒物鉴定、化学事故救援以及化学武器核查等领域中痕量氰化物的筛查鉴定提供了有效方法.