鸟嘌呤调控质子转移促进铜电催化CO2还原选择制甲烷

电化学CO2还原是实现人工碳循环的有效途径,近年来受到越来越多的关注.Cu作为唯一一种能深度还原CO2的金属催化剂,存在产物种类多样、选择性低等缺点.电极表面修饰是调控电化学CO2还原的一种有效策略.电化学CO2还原需要经过多步质子耦合电子转移过程,因此调控质子转移对CO2还原路径具有重要影响.电极表面修饰分子/聚合物可以改变催化位点附近质子源(即H2O)含量,也可以直接参与质子转移反应,从而影响质子转移过程和CO2还原产物选择性,然而相关研究却仍然非常有限.质子转移广泛存在于很多生物过程中,受此启发,本文选取了七种结构类似、质子转移能力迥异的嘌呤衍生物对铜电极表面进行修饰,发现CO2还原选择性受表面修饰分子影响显著,其中鸟嘌呤修饰能够显著促进CH4产生.为了探究修饰分子对CO2还原选择性影响的作用机制,在含有鸟嘌呤的有机电解液中进行循环伏安(CV)扫描,发现Ar和CO2气氛下的CV曲线并无差别,推测鸟嘌呤与CO2分子之间无特殊相互作用;进一步在Ar气氛下含水有机体系中进行CV扫描,发现嘌呤类分子的加入能够大幅促进析氢反应,表明嘌呤分子能够促进质子转移.以氢析出电流的提升幅度衡量各嘌呤分子的质子转移能力,发现CO2还原产物选择性与嘌呤分子质子转移能力之间存在高度依赖关系.质子转移能力过强时,容易导致副反应的发生,不利于CO2还原;质子转移能力较为不足时,易发生C–C偶联得到C2+产物(例如乙烯);质子转移能力适中时(即鸟嘌呤修饰),能够在抑制氢析出副反应的同时,显著提升CH4选择性.进一步选取CO2还原性能最佳的空白铜电极(Cu)和鸟嘌呤修饰铜电极(Cu-Gua)进行原位全反射红外光谱表征,结果表明,由于鸟嘌呤对表面位点的占据,Cu-Gua电极上的v(H2O)和v(*CO)峰面积均比Cu的小,并且Cu-Gua表面v(*CO)波数略高于Cu的,表明鸟嘌呤修饰会造成*CO覆盖度降低和吸附强度减弱,更易脱附得到C1产物,如CH4.空白Cu表面的δ(H2O)峰随着电势的增加发生蓝移,对应着单体水向冰状水结构的转变,说明表面局部pH随着电势的降低而增大;与之不同,Cu-Gua表面δ(H2O)峰位置轻微蓝移后又红移回到初始波数,同时鸟嘌呤中v(C=O)振动削弱出现倒峰,对应于鸟嘌呤去质子化而发生结构异变,说明鸟嘌呤能够维持局部较低pH环境,有利于*CO加氢生成CH4.综上,功能性生物分子在电催化CO2还原中具有重要应用前景,本文结果能够启发利用其他生物分子进行高效催化界面环境的设计.