电场下偶氮苯衍生物分子顺反异构化反应机理的理论研究

本工作采用密度泛函理论(DFT)方法计算研究了不同电场强度下偶氮苯衍生物2'-对甲苯偶氮基-1,1'∶4,4'-三苯基-4,4''二羧酸(TTDA)顺反异构化反应的机理.TTDA经过C—N1=N2角度顺反异构化过程存在三种可能的异构化模式(N=N 偶氮基团中与大取代基相连的N原子称为N2,与小取代基相连的N原子称为N1),绕N1或N2原子的反转和绕N1=N2键旋转.计算结果表明,加入沿z轴的电场(以三联苯侧链C1→C2方向为z轴正方向),旋转路径为反应最优路径.此外,还研究了沿N=N键方向加入电场(以N2→N1方向为z轴正方向),在电场强度Fz=0.00V·?-1时,N1反转路径能垒较N2反转路径高.当-0.62 V·?-1＜Fz≤0.93 V·?-1时,旋转路径为优势路径.当加入沿z轴的反向电场-0.93 V·?-1≤Fz≤-0.62 V·?-1时,N2反转为优势路径.