硅杂原子提升冠醚对锂离子络合能力的机理理论研究

将Si引入冠醚有希望大幅度提升其对阳离子的络合能力,但其中的调控机理尚不清晰.基于量子化学密度泛函理论计算,以12-冠-4、1,1-2甲基-1-硅杂12-冠-4、1,1,2,2-4甲基-1,2-2硅杂12-冠-4、1,1,2,2,4,4,5,5-8甲基-1,2,4,5-4硅杂12-冠-4和1,1,2,2,7,7,8,8-8甲基-1,2,7,8-4硅杂12-冠-4络合Li+为计算模型,探究了冠醚与Li+之间的相互作用机理.结果表明,由于O—Li+配位键的键长增加,掺杂Si的数量为2和4的Si杂12-冠-4对Li+的共价相互作用略弱,但静电相互作用和色散相互作用更强、Pauli排斥作用更小,最终导致所有Si杂12-冠-4对Li+的络合能力都比12-冠-4更强.上述有利因素源于Si—O键中Si的电子显著向O极化,同时,Si杂12-冠-4中—SiMe2—SiMe2—和—CH2—SiMe2—单元远离Li+,有效避免了Si—Li+之间的静电排斥.揭示的冠醚-Li+相互作用机理将为未来设计与合成杂原子冠醚提供理论指导.