具有氨基与羧基间单氢键的缬氨酸分子旋光异构及羟自由基致损伤的机理

在MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平,采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,对标题反应进行了研究.反应通道研究表明:裸环境下缬氨酸的旋光异构可以在3个通道a、b和c实现,a和b分别是α碳上的质子按分步和协同机理以氨基氮为桥迁移,c是α碳上的质子以羰基氧为桥迁移,水环境下只有a和c通道;羟自由基抽氢致缬氨酸损伤只在a通道.势能面计算表明:a通道具有优势,2个和3个水分子簇作氢迁移媒介时,水分子簇对旋光异构反应有极好的催化作用,使反应能垒相对裸反应大幅降低,水溶剂在a通道有较好的助催化作用.水分子辅助羟自由基抽氢致缬氨酸损伤气相反应能垒较低,水溶剂效应使损伤能垒大幅提升.