全无机卤化铅钙钛矿的结构、热力学稳定性和电子性质

有机-无机杂化卤化铅钙钛矿因具有独特的电子和光学特性,已经成为光电领域最有前途的材料.但是,有机-无机钙钛矿材料及器件稳定性差,限制了其实际应用.与杂化钙钛矿相比,全无机卤化物钙钛矿CsPbX3 (X=CI,Br,I)显示出更强的热稳定性.全无机卤化物钙钛矿CsPbX3具有多个晶型,在不同的温度下呈不同相结构.目前,关于CsPbX3的结构和物理性质仍存在争议.本文我们针对三个晶相α-,β-和γ-CsPbX3的结构,热力学稳定性和电子性质进行了全面的理论研究.第一性原理计算表明,从高温α相到低温β相,然后再到Y相的相变伴随着PbX6八面体的畸变.零温形成能计算表明,V相最稳定,这与实验中V相为低温稳定相的结论一致.电子性质计算表明,所有CsPbX3钙钛矿都表现出直接带隙性质,并且带隙值从α相到β相再到y相逐渐增加.这是由于相变发生时,Pb-X成键强度逐渐减弱,使价带顶能量降低,进而带隙增加.在所有相中,α相结构中较强的Pb-X相互作用,导致了较强的带边色散,使其具有较小的载流子有效质量.